國儀電鏡助力硬碳形貌分析！中國科大余彥教授團隊《AFM》

更新時間：2025-07-04 點擊次數(shù)：17

由于鋰資源分布不均和成本高，鈉離子電池（SIBs）作為一種潛在的替代儲能技術受到越來越多的關注。地殼中鈉的含量為2.6%，明顯高于鋰的含量（0.0065%）。由于其低成本和廣泛可用性，SIBs在降低成本和擴大儲能應用方面具有顯著優(yōu)勢。但SIBs的能量密度普遍低于商用鋰離子電池。因此，迫切需要探索高容量電極材料，以在SIBs中實現(xiàn)更高的能量密度。硬碳因其低儲鈉電位、高理論容量和經(jīng)濟性，成為SIBs負極的研究焦點，但其內(nèi)部石墨微區(qū)分布、閉孔含量及缺陷濃度會顯著影響初始庫倫效率（ICE）與容量穩(wěn)定性。當前改性手段存在明顯局限：雜原子摻雜雖可增強容量，卻導致ICE下降；傳統(tǒng)化學氣相沉積（CVD）法雖能構建閉孔結構，但存在甲烷分解動力學緩慢、沉積周期冗長及碳層缺陷累積等挑戰(zhàn)。

中國科學技術大學余彥教授團隊借助國儀量子掃描電鏡進行了不同硬碳形貌研究。開發(fā)了一種催化劑輔助CVD方法來促進CH?分解過程并調(diào)節(jié)硬碳的微觀結構。Fe、Co、Ni等過渡金屬催化劑有效降低了CH?的分解能壘，從而提高了其分解效率，縮短了沉積時間。然而，在沉積過程中，Co和Ni會導致沉積的碳原子過度有序，在橫向和厚度方向上形成細長的石墨狀結構，從而對鈉離子的儲存和運輸產(chǎn)生不利影響。相比之下，鐵催化劑的存在促進了碳原子的適當重排，產(chǎn)生了具有更少缺陷位點和合適石墨疇的優(yōu)化微觀結構。這種優(yōu)化降低了不可逆鈉的存儲容量，提高了ICE，增加了可逆鈉離子存儲位點的可用性。因此，優(yōu)化后的HC-2具有令人印象深刻的457 mAh g-1可逆容量和高達90.6%的ICE。此外，原位X射線衍射（XRD）和原位拉曼光譜驗證了硬碳吸附-插層-孔隙填充的鈉儲存機制。該研究以題為“Catalyst-Assisted Chemical Vapor Deposition Engineering of Hard Carbon with Abundant Closed Pores for High-Performance Sodium-Ion Batteries"的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。

硬碳制備方法如圖1a所示，以商用多孔碳為前驅體，以甲烷（CH?）為原料氣體，金屬催化輔助化學氣相沉積法（CVD）制備硬碳。圖1d顯示了CH?及其脫氫產(chǎn)物在金屬催化劑（Fe、Co、Ni）和多孔碳表面的吸附能，表明催化劑的加入降低CH?分解能壘，其中Fe更有效地促進CH?及其脫氫產(chǎn)物的分解。對比不同催化劑下的HRTEM圖像（圖1e-h）：無催化劑時，硬碳結構高度無序且缺陷豐富；有Fe催化劑時，合成的硬碳出現(xiàn)短程有序的石墨微晶，同時閉孔嵌入石墨域間；Co會使硬碳內(nèi)石墨域擴展、石墨層數(shù)增加；Ni會使沉積碳呈現(xiàn)類似石墨的結構并出現(xiàn)碳納米管，但這種高度有序結構不利于鈉離子存儲和傳輸。

圖2展示了不同F(xiàn)eCl?濃度下制備的硬碳材料的結構表征結果。XRD圖譜（圖2a）和拉曼光譜（圖2b）顯示隨著浸漬溶液中FeCl?濃度的增加，表明石墨層間距逐漸減小（0.386 nm→0.370 nm），硬碳的缺陷比（ID/IG）逐漸降低，石墨域尺寸（La）增大，證明Fe催化劑促進碳原子重排，增強石墨化程度。X射線光電子能譜（XPS）結果（圖2c、e）表明，隨著Fe催化劑濃度的增加，硬碳的sp2比例逐漸增加，反映石墨化程度增強。同時，硬碳中的氧含量逐漸降低，推測在碳化過程中，CH?分解產(chǎn)生的H?消耗了部分氧，從而減少了表面氧缺陷。小角X射線散射SAXS（圖2f）擬合得到的平均孔徑分別為0.76、0.83、0.90、0.79和0.78 nm。較大的封閉孔尺寸有利于提高Na團簇的穩(wěn)定性和改善Na?傳輸動力學。HRTEM圖像（圖2g-i）顯示，低Fe負載時出現(xiàn)小的石墨疇；而過量的催化劑會導致長程有序結構的發(fā)展，層間距減小，不利于Na?傳輸。

圖3展示了不同F(xiàn)e催化劑負載量對硬碳材料電化學性能的影響。通過恒流充放電測試（圖3a）發(fā)現(xiàn)，隨著FeCl?浸漬溶液濃度的增加，HC-2（0.02 M FeCl?）表現(xiàn)出最優(yōu)性能，可逆容量達457 mAh g?1，初始庫倫效率（ICE）高達90.6%。其低電壓平臺容量占比顯著（約350 mAh g?1），表明閉孔儲鈉優(yōu)勢。過量催化劑（如HC-4）因碳層過度有序化導致容量下降（377 mAh g^?1），說明需平衡石墨域擴展與鈉離子傳輸通道。在0.5 A g?1電流密度下循環(huán)100圈后仍保持388 mAh g?1，證明較大的封閉孔尺寸有利于提高Na團簇的穩(wěn)定性和改善Na?傳輸動力學。

國儀電鏡助力硬碳形貌分析！中國科大余彥教授團隊《AFM》

圖4展示了不同硬碳表面SEI結構a) opt-HC和b) HC-2中NaF-、P-和CH2-的深度分布和分布。c) opt-HC和d) HC-2在30 mA g?1下10次循環(huán)后的TEM圖像。30 mA g?1下10次循環(huán)后e) opt-HC和f) HC-2的XPS光譜。g) HC-2在30 mA g?1下10次循環(huán)后的HRTEM圖像。第一次循環(huán)后，h) opt-HC電極和i) HC-2電極截面的EPMA映射圖像。

圖5中GITT曲線（圖5a），可以看出HC-2的Na?擴散系數(shù)（DNa?）高于opt-HC，這表明HC-2具有更快的動力學性能，即鈉離子在HC-2中的擴散速度更快。原位拉曼光譜（圖4b）：可以看出在從開路電壓放電到約0.7 V的過程中，D峰逐漸變寬，而G峰相對不變，這表明此階段以吸附為主的鈉存儲機制；隨著放電繼續(xù)，D峰強度減弱，G峰紅移，說明鈉離子開始嵌入石墨烯層。在約0.05 V的平臺區(qū)之后，G峰穩(wěn)定，意味著鈉離子填充到閉孔中。原位XRD圖譜（圖5c），可以看出HC-2的原位XRD圖譜中(002)峰在低角度處強度顯著降低，表明鈉離子嵌入到石墨烯層中，且與opt-HC相比，HC-2電極的(002)峰位移更明顯，說明有更多的鈉離子嵌入到石墨碳層，這有助于提高HC-2的容量。綜合圖4b、c，表明鈉離子存儲機制為：（1）Na?吸附、（2）Na?層間吸附/插入、（3）Na?孔填充和團簇形成。

圖6：展示了使用HC-2電極組裝的全電池（O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2||HC-2）的電化學性能。該電池在不同電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性，證明了HC-2電極在實際電池應用中的潛力。

余彥教授團隊提出一種基于催化劑協(xié)同作用的化學氣相沉積（CA-CVD）新工藝，實現(xiàn)了閉孔結構豐富、石墨微區(qū)發(fā)達且缺陷可控的硬碳負極精準合成。經(jīng)優(yōu)化的HC-2負極材料在儲鈉性能測試中展現(xiàn)出457 mAh g?1的可逆比容量與90.6%的首次庫倫效率（首效）。基于該負極與O3型層狀正極組裝的軟包全電池，在100次充放電循環(huán)后仍保持83%的容量保持率，可逆比容量穩(wěn)定在400 mAh g?1以上。該方法不僅為高容量-高效率硬碳負極的可控制備開辟了新路徑，還通過儲鈉行為機理解析為材料體系優(yōu)化提供了機理支撐，對推進實用化高能量密度鈉離子電池（SIBs）的技術突破具有重要價值。

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